【澳门新葡萄京997755】阿瓜斯卡连特斯切磋院宣布缺陷布满对FeNbSb热电品质的震慑,物理研究所等在半休氏勒合金质感热电输运调节商量中获进展

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热电材料可以利用废热转化为电能,在缓解能源危机方面有着重要的应用价值,其转换效率可用热电优值ZT表征。虽然目前很多材料的ZT值已超过1,但是它们在实际应用方面还存在着各种各样的问题。Half-Heulser材料因其优良的电学性能、力学性能和热稳定性及矿藏丰富等特点引起了研究人员广泛关注。其中,FeNbSb因具有高价带能谷简并度(Nv=8)和高功率因子(300K时4.5×10-3W
m-1K-1),被认为是良好的p型HH热电材料。但是它的热导率太高(18 W
m-1K-1),而降低热导率是提高热电材料转化效率的重要手段,研究表明,可通过固溶合金引入的点缺陷和二次相的方式降低FeNbSb材料的热导率。实验研究发现FeNbSb中掺杂V后可使热导率显著降低,而掺杂Ti不仅能降低热导率还可以调节载流子浓度,将ZT值提高至1.1(FeNb0.8Ti0.2Sb在1100
K)。显然,FeNbSb中掺杂原子V和Ti后,其缺陷分布状态是不同的。因此,探索缺陷分布如何影响热电性能对进一步设计新型HH材料有重要意义。

近来,中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室先进材料实验室副研究员赵怀周热电团队,与物理所研究员陈小龙、谷林,以及美国休士顿大学教授任志峰和美国西北大学教授Jeffrey
G.
Snyder等合作,提出基于活泼金属锂或镁与其它主族或过度元素的卤化物进行置换反应形成的原位多元金属纳米颗粒与卤化锂或镁的复合体系,通过真空辅助条件下的脉冲等离子热压技术,合成了多种具有高密度和纯度的HH合金材料。这些材料的特点就是在材料内部晶界处存在高密度的位错阵列,如下图所示。这种位错形成机制可以简单解释如下:在SPS热压过程中,卤化锂液相的存在强化了Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03和Nb0.8Ti0.2FeSb等材料组成金属元素的扩散尺度和速度,有利于晶粒之间相互滑移和排列,晶面指数相近的晶粒之间容易形成小角度晶界,进而形成半连贯性位错阵列,如同下图TEM图片中的摩尔环所示。这种位错的密度可达~1×1011
cm-2,对材料热电输运性能产生显著影响。最终研究发现,高密度位错可以将N型Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03材料900K时ƘL降低为1
W m-1 K-1,而ZT~1和η
也为同类化合物最高值之一。对于P型Nb0.8Ti0.2FeSb材料,其功率因子达到47×10-4
W m-1 K-2,η~7.5
%,是文献报道中同类组分的最高值,如下图所示。进一步组分调节至FeNb0.56V0.24Ti0.2Sb后,η~11
%。

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上述工作得到国家自然科学基金和基金委-广东联合重点基金经费支持。

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图5:所有HH样品的工程热电性能:分别为Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03系列样品的热电优值,其中插图为理论模拟下热电优值与载流子浓度关系图;,分别显示当样品冷端为50℃,所有样品的(ZT)eng,η,
(PF)eng和Pd 随样品热端温度变化的关系曲线。

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在HH材料体系中,通过引入新的结构缺陷类型有针对性地对中低频声子强化散射,是除了利用纳米化晶界强化声子散射与合金化手段来强化高频声子散射以外的必要手段。高密度晶界位错就属于这种缺陷类型,而利用高密度晶界位错来改善合金材料的机械性能由来已久,近来在Bi2-xSbxTe3体系中引入位错工程也被证明是提高材料热电性能的有效手段。对于多元素材料体系HH来说,由于复杂的物相与动力学关系,实现高密度晶界位错并非易事。

近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员张永胜课题组在缺陷分布对FeNbSb热电性能影响的研究方面取得新进展,相关研究结果发表在Physical
Chemistry Chemical Physics
(Phys. Chem. Chem. Phys.20, 14441-14449
上。

论文信息:H. Zhao, B. Cao, S. Li, N. Liu, J. Shen, S. Li, J. Jian, L.
Gu, Y. Pei, G. J. Snyder, Z. F. Ren and X. L. Chen, Advanced Energy
Materials
, 2017, 1700446.

图3. 和分别表示从相图得到在 FeSb中固溶体和共格界面混合、
FeSb中非共格界面、以及
FeSb中固溶体和非共格界面混合的3种情况下声子散射机制示意图。相同颜色表示共格界面,不同颜色表示非共格界面。

图4:所有样品电学性能分析: 样品电阻率ρ 样品Seebeck系数S
样品载流子浓度 nH; 样品Hall迁移率μH; 为室温下样品NTFC-20min和
HZNSS-20min的理论模拟Hall
迁移率与载流子浓度关系曲线,实验值在图中标示以便对比;
所有样品实验功率因子PF与温度关系曲线;
室温下样品理论模拟PF与载流子浓度关系图,实验值在图中标示以便对比。

为此,张永胜课题组采用基于第一性原理的统计学方法研究了这两个体系的相图。结果表明,在低温下,FeSb体系倾向于相分离,而FeSb体系中存在着两个基态相(Fe8Nb7Ti1Sb8和Fe6Nb5Ti1Sb6)。进一步采用Monte-Carlo模拟了介观FeNbSb基(27000个混合原子,2×106埃3)中缺陷随温度分布状态:在相边界以下是相分离;相边界附近形成相分离和固溶相的混合;相边界以上形成固溶相。这与实验观测到在1023
K形成固溶体的现象一致。通过计算体系的有效质量和能谷简并度发现掺杂原子浓度的变化对电学性质的影响较小,因此如何进一步降低热导率成了提高其热电性能的唯一手段。他们的理论相图为此提供了有益的指导:如果制备温度降到相边界附近,会在体系中同时引入固溶相和相分离。固溶体的点缺陷散射短波声子,相分离引入的界面能够额外地散射中波声子,这种协同效应可以显著降低热导率。同时共格界面可以通过能量过滤效应来提高Seebeck系数。该研究为实验上制备性能优异的FeNbSb基热电材料提供了理论指导。

热电技术能够实现热能和电能的直接相互转换,兼具有体积小、无振动噪音、服役时间长和环境友好等优点,在废热发电和制冷方面具有独特的优势,因此引起了世界范围内清洁能源领域的广泛关注。热电器件的转换效率准确来说主要是由材料的工程热电性能决定的,其中能量转换效率η
取决于热电材料的工程热电优值(ZT)eng值,该值定义为:(ZT)eng=\(\frac{\left
( \int_{T_{c}}^{T_{h}}S\left ( T \right )\mathrm{d}T \right
)^{2}}{\int_{T_{c}}^{T_{h}}\rho \left ( T \right
)\mathrm{d}T\int_{T_{c}}^{T_{h}}\kappa\left ( T \right
)\mathrm{d}T}\) ΔT=\(\frac{\left ( PF \right
)_{eng}}{\int_{T_{c}}^{T_{h}}\kappa\left ( T \right
)\mathrm{d}T}\)ΔT。其中Seebeek
系数S和电阻率ρ统称为材料的电学性能,描述的是材料的电学输运特性,与材料载流子的类型、浓度和迁移率以及材料电子结构密切相关。决定热电材料(ZT)eng的三个参数:S系数、电阻率ρ和热导率Ƙ(由电子热导Ƙe和晶格热导ƘL组成)通过载流子输运相互耦合制约,单个参数性能的优化调整通常引起其它两种性能的劣化或蜕化,从而无助于整体热电性能的提高。因此,如何实现热电性能各个输运参数之间的解耦,尤其是充分利用各种声子散射(phonon
scattering)机制以降低材料的晶格热导率ƘL,同时不损害甚至增强材料的电学输运性能,始终是热电领域研究的热点和关键。

以上研究得到了国家自然科学基金项目、中科院超算中心合肥分中心和宿州新材超算中心的资助。

图3:典型HH材料热导率与温度关系曲线: 总热导率κtot; 电子热导率κe;
为包含双极效应的晶格热导率;
针对样品NTFC-20min的理论模拟声子弛豫时间和频率的关系曲线;
针对样品HZNSS-20min的理论模拟声子弛豫时间和频率的关系曲线;
所有Nb0.8Ti0.2FeSb和Hf0.25Zr0.75NiSn0.97Sb0.03样品理论模拟和实验测得的晶格热导率与温度关系曲线对比。

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